Bagian ini menjelaskan tentang apa yang terjadi ketika senyawa organik menyerap sinar UV atau tampak, dan mengapa panjang gelombang sinar yang terserap berbeda-beda untuk tiap senyawa.
Apa yang terjadi ketika sinar diserap oleh molekul?
Promosi elektron
Ketika kita membicarakan urutan orbital-orbital yang ada pada senyawa organik pada bagian pendahuluan (lihat di atas), anda akan melihat bahwa diagram tersebut menunjukan energi relatif tiap orbital:
Ketika sinar melewati suatu senyawa, energi dari sinar digunakan untuk mendorong perpindahan elektron dari orbital ikatan atau orbital non-ikatan ke salah satu orbital anti-ikatan yang kosong.
Perpindahan/lompatan elektron yang mungkin terjadi akibat adanya sinar adalah:
Tiap panjang gelombang sinar mempunyai energi yang khas. Jika besarnya energi tersebut cukup untuk membuat suatu lompatan, maka panjang gelombang akan diserap – energinya akan digunakan untuk promosi satu elektron.
Kita perlu mengetahui hubungan antara perbedaan energi dan panjang gelombang yang diserap. Apakah dengan perbedaan energi yang lebih besar sinar yang panjang gelombangnya lebih rendah akan diserap – atau bagaimana?
Akan lebih mudah jika diawali dengan melihat hubungan antara frekuensi sinar yang diserap dan energinya:
Hal itu mudah – tetapi sayangnya spektra serapan UV-tampak selalu menggunakan panjang gelombang bukan frekuensi. Ini artinya bahwa anda perlu mengetahui hubungan antara panjang gelombang dan frekuensi.
Jadi . . . jika anda mempunyai lompatan energi yang lebih besar, anda akan menyerap sinar dengan frekuensi yang lebih tinggi – dapat dikatakan juga bahwa anda akan menyerap sinar dengan panjang gelombang yang lebih rendah.
Ringkasan penting
Lompatan energi yang lebih besar akan menyerap sinar dengan panjang gelombang yang lebih rendah.
Beberapa lompatan yang penting dalam spektrometri serapan
Suatu spektrometer serapan bekerja pada daerah panjang gelombang sekitar 200 nm (pada ultra-violet dekat) sampai sekitar 800 nm (pada infra-merah sangat dekat). Lompatan elektron yang mungkin menyerap sinar pada daerah itu jumlahnya terbatas.
Lihat kembali pada lompatan yang mungkin terjadi. Sekarang, lompatan yang penting ditunjukan dengan panah hitam, dan yang tidak mungkin dengan warna abu-abu. Panah dengan titik-titik abu-abu menunjukan lompatan yang menyerap sinar di luar daerah spektrum yang kita amati.
Lompatan yang penting diantaranya:
- Dari orbital pi ikatan ke orbital pi anti-ikatan;
- Dari orbital non-ikatan ke orbital pi anti-ikatan;
- Dari orbital non-ikatan ke orbital sigma anti-ikatan.
Bagian molekul yang dapat menyerap sinar disebut sebagai gugus kromofor.
Seperti apakah spektrum serapan
Diagram berikut menunjukan spektrum serapan sederhana buta-1,3-diena – molekul yang telah kita bahas sebelumnya. Absorbansi (pada sumbu tegak) adalah ukuran banyaknya sinar yang diserap. Nilai yang lebih tinggi, berarti lebih banyak panjang gelombang khas yang diserap.
Pada buta-1,3-diena, CH2=CH-CH=CH2, tidak ada elektron non-ikatan. Artinya lompatan elektron yang terjadi hanya (dalam kisaran yang dapat diukur oleh spektrometer) dari orbital pi ikatan ke orbital pi anti-ikatan.
Satu kromofor yang menghasilkan dua puncak
Suatu kromofor seperti pada ikatan rangkap dua karbon-oksigen pada etanal, sebagai contoh, jelas memiliki elektron pi sebagai bagian dari ikatan rangkap dua, dan juga mempunyai pasangan elektron bebas pada atom oksigen.
Artinya bahwa dimungkinkan terjadi dua penyerapan yang penting dari diagram energi terakhir.
Anda akan mendapatkan satu elektron tereksitasi dari orbital pi ikatan ke orbital pi anti-ikatan, atau eksitasi elektron pasangan bebas pada oksigen (orbital non-ikatan) ke orbital pi anti-ikatan.
Karena itu etanal menyerap sinar dari dua panjang gelombang yang berbeda:
- pi ikatan ke pi anti-ikatan puncak serapannya pada 180 nm;
- non-ikatan ke pi anti-ikatan puncak serapannya pada 290 nm.
Pentingnya konjugasi dan delokalisasi terhadap panjang gelombang yang diserap
Perhatikan tiga molekul berikut:
Sekarang lihat pada panjang gelombang sinar yang diserap oleh masing-masing molekul.
| molekul | panjang gelombang serapan maksimum (nm) |
|---|---|
| etena | 171 |
| buta-1,3-diena | 217 |
| heksa-1,3,5-triena | 258 |
Mengapa?
Anda dapat memikirkan apa yang terjadi.
- Serapan maksimum bergeser ke panjang gelombang yang lebih tinggi dengan meningkatnya delokalisasi
- Karena itu serapan maksimum bergeser ke frekuensi yang lebih pendek dengan meningkatnya delokalisasi
- Karena itu serapan memerlukan energi yang lebih kecil dengan meningkatnya delokalisasi/font>
- Karena itu perbedaan energi antara orbital ikatan dan orbital anti-ikatan makin berkurang dengan meningkatnya delokalisasi
Bandingkan etena dengan buta-1,3-diena. Pada etena satu orbital pi ikatan dan satu orbital pi anti-ikatan. Pada buta-1,3-diena, ada dua orbital pi ikatan dan dua orbital pi anti ikatan. Hal ini telah dibahas secara detail pada bagian pendahuluan yang seharusnya sudah anda baca.
Perhatikan bahwa perbedaan energi antara orbital-orbital tersebut HOMO dan LUMO) makin kecil. Perbedaan ini menyebabkan energi yang diperlukan untuk mengeksitasi elektron pada buta-1,3-diena lebih rendah daripada etena.
Pada heksa-1,3,5-triena, lebih rendah lagi.
Mengapa beta-karoten berwarna orange?
Beta-karoten mempunyai deretan delokalisasi seperti yang telah kita lihat, tetapi pada skala yang lebih besar dengan 11 ikatan rangkap dua karbon-karbon terkonjugasi bersama-sama. Gambar berikut menunjukan struktur beta-karoten dengan ikatan rangkap dua dan ikatan tunggal yang berselang-seling yang ditunjukan dengan warna merah.
Ingat bahwa energi yang rendah artinya sinar yang diserap frekuensinya lebih rendah – dan hal itu ekivalen dengan panjang gelombang yang lebih panjang.
Beta-karoten menyerap sinar pada daerah ultra-violet sampai violet tetapi lebih kuat pada daerah tampak antara 400 dan 500 nm dengan puncak 470 nm.
Jika anda membaca bahasan tentang radiasi elektromegnetik, anda mungkin ingat bahwa panjang gelombang berhubungan dengan warna:
| daerah warna | panjang gelombang (nm) |
|---|---|
| ungu | 380 – 435 |
| biru | 435 – 500 |
| sian (biru-pucat) | 500 – 520 |
| hijau | 520 – 565 |
| kuning | 565 – 590 |
| oranye | 590 – 625 |
| merah | 625 – 740 |
Kadang-kadang apa yang anda lihat tidak seperti yang anda harapkan. Pencampuran panjang gelombang sinar tidak memberikan hasil yang sama seperti jika anda mencampurkan warna-warna cat.
Anda akan mendapatkan bahwa warna yang anda lihat adalah warna-warna komplementer..
Warna-warna komplementer
Jika anda menyusun beberapa warna dalam suatu lingkaran, anda mendapatkan suatu “roda warna”. Diagram berikut menunjukan salah satu versi yang mungkin diperoleh. Pencarian dengan internet akan mendapatkan beberapa versi yang berbeda!
Pencampuran dua warna komplementer akan menghasilkan sinar putih.
Apakah ini artinya jika sinar putih diserap, yang ditangkap oleh mata kita adalah hasil pencampuran suatu panjang gelombang sinar dengan warna komplementernya.
Pada beta-karoten lebih membingungkan, karena anda menyerap suatu daerah panjang gelombang. Jika puncak serapan bergerak dari biru ke sian, warna yang anda lihat adalah lawannya, yaitu kuning kemerahan – atau orange.
Anda akan mendapatkan perubahan warna yang lebih jelas pada dua contoh yang akan kita bahas berikut.
Penerapanya pada perubahan warna dari dua indikator
Fenolftalin
Anda pernah memakai fenolftalin sebagai indikator asam-basa, dan mengetahui bahwa fenolftalin tak berwarna dalam suasana asam dan berwarna merah muda pada larutan basa. Bagaimana hubungan perubahan warna ini dengan perubahan dalam molekul?
Struktur dari dua molekul yang berbeda warna adalah:
Molekul dalam larutan asam tak berwarna karena mata kita tidak dapat mendeteksi fakta adanya penyerapan beberapa sinar ultra-violet. Akan tetapi, mata kita mampu mendeteksi penyerapan pada 553 nm yang dihasilkan oleh pembentukan molekul dalam larutan basa.
553 nm merupakan daerah hijau pada spektrum sinar tampak. Jika anda melihat kembali roda warna, anda akan menemukan bahwa warna komplementer hijau adalah merah muda – dan itulah warna yang dapat kita lihat.
Lalu mengapa perubahan struktur menyebabkan perubahan warna?
Yang terjadi adalah pergeseran serapan ke panjang gelombang yang lebih tinggi pada larutan basa. Seperti yang telah kita ketahui, pergeseran ke panjang gelombang yang lebih tinggi terkait dengan derajat delokalisasi yang lebih besar.
Berikut adalah struktrur pada larutan asam yang telah dimodifikasi – bentuk tak berwarna. Jangkauan delokalisasi ditunjukan dengan warna merah.
Tetapi delokalisasi tidak meluas ke seluruh molekul. Atom karbon di tengah dengan empat ikatan tunggal menghalangi tiap daerah delokalisasi berhubungan satu sama lain.
Sekarang bandingkan dengan bentuk yang berwarna merah muda;
Ingat: kenaikan delokalisasi menggeser puncak serapan ke panjang gelombang yang lebih tinggi.
Metil oranye
Anda mengetahui bahwa metil oranye berwarna kuning dalam larutan basa dan berwarna merah dalam larutan asam.
Struktur dalam larutan basa:
Struktur manakah yang lebih terdelokalisasi – merah atau kuning?
Mari lihat ke belakang pada bagian spektra serapan untuk melihat apakah hal tersebut dapat membantu.
Bentuk kuning mempunyai serapan sekitar 440 nm. Ini berada di daerah biru dari spektrum, dan warna komplementer biru adalah kuning. Ini seperti yang anda harapkan.
Bentuk merah mempunyai puncak serapan sekitar 520 nm. Ini terdapat pada ujung daerah sian dari spektrum, dan warna komplementer sian adalah merah. Sekali lagi sesuai harapan kita.
Perlu diingat bahwa perubahan dari bentuk kuning ke merah menghasilkan peningkatan panjang gelombang serapan. Peningkatan panjang gelombang menunjukan kenaikan delokalisasi.
Itu artinya bahwa harus ada delokalisasi yang lebih besar pada bentuk merah daripada bentuk kuning.
Mengapa? Untuk tingkat A di Inggris (dan yang setara), hal ini mungkin tidak dapat dijelaskan. Akan tetapi , jika anda tertarik, berikut ada kemungkinan jawaban . . .
Berikut sekali lagi untuk struktur bentuk kuning:
Jika anda menuliskan struktur yang umum untuk bentuk merah, delokalisasi rusak di bagian tengah – pola selang-seling ikatan tunggal dan rangkap dua hilang.
Bentuk yang diterima
Jika anda menggambarkan dua strktur Kekulé yang mungkin untuk benzena, anda akan tahu bahwa struktur benzena sebenarnya tidaklah seperti itu. Struktur yang sebenarnya adalah diantara keduanya – semua ikatan adalah identik dan berada diantara karakter ikatan tunggal dan rangkap dua. Hal ini karena adanya delokalisasi pada benzena.
Dua struktur yang kita miliki sebelumnya yang menggambarkan bentuk merah dari metil oranye juga merupakan bentuk yang dapat diterima – struktur metil oranye dapat digambarkan dalam dua bentuk. Kita dapat menunjukan struktur terdelokalisasinya:
Anda dapat juga memahami bahwa penggambaran bentuk yang dapat diterima tidak berpengaruh pada geometri struktur. Jenis, panjang dan sudut ikatan tidak berubah pada struktur sebenarnya.
Sebagai contoh, pasangan elektron bebas pada atom nitrogen yang ditunjukan dalam gambar terakhir keduanya terlibat delokalisasi. Untuk terjadinya hal ini semua ikatan di sekitar nitrogen harus berada dalam sisi yang sama dengan pasangan elektron bebas sehingga dapat terjadi tumpang-tindih dengan orbital atom tetangga pada sisi-sisinya. Kenyataannya pada masing-masing bentuk yang dapat diterima satu dari nitrogen ini ditunjukan berlaku seperti pada amonia – seperti terjadi kesalahan pengaturan ikatan – dan terlihat jika delokalisasi dirusak.
Masalahnya adalah tidak mudah menggambarkan struktur delokalisasi yang rumit dengan gambar sederhana. Hal ini cukup sulit untuk benzena – untuk metil oranye ada metode yang memberikan kemungkinan kekeliruan jika anda tidak menggunakan bentuk yang dapat diterima.
Akan lebih rumit! Jika anda melakukan hal ini dengan hati-hati akan ada bentuk lain yang dapat diterima dengan penataan ikatan tunggal dan rangkap yang berbeda dan dengan posisi muatan positif pada berbagai tempat di sekitar cincin dan pada atom nitrogen lain.
Struktur yang sebenarnya tak dapat ditunjukan dengan salah satu dari bentuk-bentuk yang mungkin, tetapi masing-masing memberikan petunjuk bagaimana terjadinya delokalisasi.
Jika kita mengambil dua bentuk dan menuliskan kemungkinan yang paling besar, ini menunjukan bahwa ada delokalisasi elektron di seluruh struktur, tetapi kerapatan elektron yang sedikit agak rendah di sekitar dua nitrogen menyebabkan muatan positif muncul pada salah satu bentuk yang diterima atau lainnya.
Lalu mengapa bentuk merah lebih terdelokalisasi daripada bentuk kuning?
Akhirnya, kita menerima penjelasan mengapa delokalisasi lebih besar pada bentuk merah metil oranye dalam larutan asam daripada bentuk kuning dalam larutan basa.
Jawaban dapat didasarkan pada fakta bahwa pasangan elektron bebas terlibat penuh dalam delokalisasi bentuk merah sebagaimana yang kita gambarkan. Bentuk yang dapat diterima dengan muatan positif pada nitrogen menunjukan gerakan yang signifikan bahwa pasangan elektron bebas bergerak ke seluruh molekul.
Bukankah hal yang sama juga terjadi pada pasangan elektron bebas nitrogen yang sama dalam bentuk kuning metil oranye? Secara keseluruhan tidak sama
Bentuk yang dapat diterima yang anda gambar menghasilkan atom bermuatan negatif lain pada seluruh struktur. Pemisahan muatan negatif dan positif secara energetika tidak disukai. Pada bentuk merah, tidak ada pemisahan muatan yang baru – hanya menggeser muatan positif di sekitar struktur.
Teori Ikatan yang Penting Untuk Spektrometri Serapan UV-tampak (Visible)
| Teori Ikatan yang Penting Untuk Spektrometri Serapan UV-tampak (Visible) Bagian ini merupakan pengenalan dua teori ikatan yang diperlukan untuk mengetahui bagaimana senyawa-senyawa organik dapat menyerap sinar UV dan tampak yang melewatinya. Secara sederhana, membahas apa yang dimaksud dengan orbital anti-ikatan, dan konjugasi dalam suatu senyawa dan bagaimana perannya pada delokalisasi elektron. Mungkin bagian ini akan menjelaskan lebih detail dari yang diharapkan oleh silabus anda, namun hal ini tidaklah sulit dan anda tidak akan mampu memahaminya tanpa penjelasan bagian ini. Mungkin anda perlu melihat silabus untuk mengetahui sebanyak apakah yang perlu anda ingat. Orbital anti-ikatan Orbital ikatan dan anti-ikatan dalam molekul hidrogen sederhana Pada pembahasan ini diasumsikan bahwa anda telah memahami bagaimana terbentuknya ikatan kovalen sederhana diantara dua atom. Orbital atom setengah isi pada tiap atom mengalami tumpang-tindih (overlap) untuk membentuk orbital baru (orbital molekul) yang berisi dua elektron dari kedua atom. Pada kasus dua atom hidrogen, masing-masing atom mempunyai satu elektron dalam orbital 1s. Atom-atom hidrogen ini akan membentuk orbital baru di sekitar kedua inti hidrogen. Molekul dapat terbentuk karena kedua inti atom tarik-menarik dengan kuat dengan pasangan elektron. Ikatan yang paling sederhana ini disebut ikatan sigma – suatu ikatan sigma adalah ikatan dimana pasangan elektron paling mungkin ditemukan pada garis diantara dua inti. Akan tetapi . . . Semua ini adalah hasil penyederhanaan! Pada teori orbital molekul jika anda memulai dengan dua orbital atom, maka anda harus mendapatkan dua orbital molekul – dan rupanya kita baru memperoleh satu orbital molekul. Orbital molekul kedua terbentuk, tetapi dalam banyak kasus (termasuk molekul hidrogen) orbital ini kosong, tidak terisi elektron. Orbital ini disebut sebagai orbital anti-ikatan. Orbital anti-ikatan mempunyai bentuk dan energi yang sedikit berbeda dari orbital ikatan. Diagram berikut menunjukkan bentuk-bentuk dan tingkat energi relatif dari berbagai orbital atom dan orbital molekul ketika dua atom hidrogen dikombinasikan. Perhatikan, ketika orbital ikatan terbentuk, energinya menjadi lebih rendah daripada energi orbital atom asalnya (sebelum berikatan). Energi dilepaskan ketika orbital ikatan terbentuk, dan molekul hidrogen lebih stabil secara energetika daripada atom-atom asalnya. Sedangkan, suatu orbital anti-ikatan adalah kurang stabil secara energetika dibanding atom asalnya. Stabilnya orbital ikatan adalah karena adanya daya tarik-menarik antara inti dan elektron. Dalam orbital anti-ikatan daya tarik-menarik yang ada tidak ekuivalen – sebaliknya, anda akan mendapatkan tolakan. Sehingga peluang menemukan elektron diantara dua inti sangat kecil – bahkan ada bagian yang tidak mungkin ditemukan elektron diantara dua inti tersebut. Sehingga tak ada yang menghalangi dua inti untuk saling menolak satu sama lain. Jadi dalam kasus hidrogen, kedua elektron membentuk orbital ikatan, karena menghasilkan stabilitas yang paling besar – lebih stabil daripada yang dimiliki oleh atom yang terpisah/tak berikatan, dan lebih stabil dari elektron dalam orbital anti-ikatan. Mengapa helium tidak membentuk molekul He2? Bagian ini merupakan tambahan dari bahasan di atas. Anda dapat memberikan penjelasan yang masuk akal bahwa helium tak dapat membentuk molekul He2 karena helium tidak memiliki elektron tak berpasangan untuk dipakai bersama. Baik! Tetapi marilah kita lihat juga dari sudut pandang teori orbital molekul. Diagram untuk helium merupakan sedikit modifikasi dari diagram hidrogen. etapi ada sesuatu yang perlu diperhatikan karena stabilitas energetika dari pembentukan orbital ikatan akan berkurangnya dengan adanya orbital anti-ikatan. Pada kasus ini, pembentukan He2 tak ada manfaatnya secara energetika – jadi He2 tak dapat terbentuk. Orbital anti-ikatan dalam ikatan rangkap dua Anda mungkin sudah tidak asing dengan gambar ikatan rangkap dua pada etena berikut: Catatan: ikatan digambarkan dengan berbagai cara untuk menunjukan bagaimana atom diatur dalam 3 dimensi. Suatu ikatan ditunjukan dengan garis normal yang tak terpotong pada bidang gambar (layar). Garis putus-putus menunjukan ikatan yang menjauhi anda. Garis tebal menunjukan ikatan yang mengarah keluar bidang (mendekati permbaca). Ikatan pi ditunjukan dengan warna merah, tentu, merupakan suatu orbital ikatan normal. Ikatan ini dibentuk oleh tumpang-tindih diantara sisi-sisi orbital-p masing-masing atom karbon yang setengah isi. Ingat bahwa dua bentuk merah yang ditunjukan pada diagram adalah bagian dari orbital ikatan pi yangsama. Menurut teori orbital molekul, jika terjadi tumpang-tindih diantara dua orbital atom, pasti diperoleh dua orbital molekul. Orbital yang kedua adalah orbital pi anti-ikatan – dan kita tak pernah mendapatkannya pada keadaan normal. Orbital pi anti-ikatan (seperti orbital sigma anti-ikatan) berada pada tingkat energi yang lebih tinggi daripada orbital ikatan. Kedua elektron pada ikatan pi ditemukan dalam orbital pi ikatan. Merangkuman energi relatif dari berbagai macam orbital Diagram berikut memberikan gambaran umum bagaimana energi dari berbagai jenis orbital saling berhubungan satu sama lain dalam beberapa senyawa. Kita akan melihatnya untuk menerangkan penyerapan cahaya. Diagram ini hanya menunjukan skala relatif. Anda akan melihat daftar orbital baru dalam diagram – yang ditandai “n” (untuk non-ikatan). Orbital non-ikatan yang menjadi perhatian kita mengandung elektron pasangan bebas, contohnya pada atom oksigen, nitrogen, dan halogen. Jadi . . . orbital non-ikatan adalah orbital yang mengandung pasangan elektron bebas pada tingkat ikatan. Catatan: hati-hati, jangan bingung membedakan non-ikatan dengan anti-ikatan – keduanya sangatlah berbeda. Orbital non-ikatan terjadi oleh adanya pasangan elektron bebas – sangat stabil, mengisi orbital. Orbital anti-ikatan kosong dan stabilitasnya lebih rendah dari suatu senyawa jika senyawa tersebut mengandung elektron. Jika ragu-ragu, kembalilah dan baca kembali materi mengenai orbital anti-ikatan, dan yakinlah anda dapat mengetahui bahwa orbital anti ikatan tidak mengandung pasangan elektron bebas. erbedaan energi diantara tingkat-tingkat energi ini menentukan frekuensi (atau panjang gelombang) sinar yang diserap, dan perbedaan energi itu akan berbeda pada tiap senyawa. Hal ini akan dijelaskan lebih lanjut pada bagian lain. Konjugasi Kita akan melewatkan sejenak penjelasan tentang konjugasi – adalah penting untuk melihat terlebih dahulu beberapa jenis ikatan yang lain. Ikatan rangkap dua pada etena Untuk memahami ikatan rangkap dua terkonjugasi – pertama-tama anda harus yakin bahwa anda telah memahami ikatan rangkap dua yang sederhana. Etena mengandung ikatan rangkap dua sederhana antara dua atom karbon, tetapi dua bagian ikatan ini berbeda. Bagian pertama adalah ikatan sigma sederhana yang terbentuk dari tumpang-tindih antar ujung-ujung orbital pada tiap atom karbon, dan bagian lain disebabkan oleh tumpang-tindih sisi-sisi orbital-p masing-masing karbon. Diagram menjelaskan pembentukan ikatan pi – dimana dua orbital-p bertumpang-tindih pada sisi-sisinya: Ikatan pada buta-1,3-diena Buta-1,3-diena mempunyai struktur sebagai berikut: Interaksi dari dua ikatan rangkap dua untuk menghasilkan sistem delokalisasi elektron pi pada keempat atom disebut sebagai konjugasi. Konjugasi dalam konteks ini dapat diartikan “bergabung bersama”. Pada kenyataannya, jika anda memulai dengan tumpang-tindih empat orbital atom, anda akan mendapatkan empat orbital molekul. Empat elektron akan menempati dua tingkat energi terendah – masing-masing dua. Itu artinya anda akan mendapatkan dua orbital ikatan pi. Kita hanya menggambarkan salah satunya untuk penyederhanaan – lainnya mempunyai bentuk yang berbeda. Ada juga dua orbital pi anti-ikatan, tetapi kosong. Untuk beberapa alasan, kita mengabaikan hal ini – meskipun tidak untuk topik ini, karena energi dari sinar dapat mendorong elektron dari orbital pi ikatan ke orbital anti-ikatan (sebagaimana akan anda lihat pada bagian berikutnya). Pengenalan ikatan rangkap dua terkonjugasi dalam suatu molekul Ikatan rangkap dua terkonjugasi dapat anda jumpai pada molekul yang mengandung lebih dari satu ikatan rangkap dua, yaitu dengan adanya ikatan rangkap dua dan ikatan tunggal yang berselang-seling. Ikatan rangkap dua tidak selalu terbentuk dari atom-atom karbon. Molekul-molekul berikut mengandung ikatan rangkap dua terkonjugasi, meskipun untuk contoh terakhir, konjugasinya tidak terdapat pada seluruh bagian molekul: Perluasan Delokalisasi ikatan rangkap dua terkonjugasi Cincin benzena Anda pasti tidak asing lagi dengan delokalisasi pada cincin benzena. Jika anda membayangkan benzena dengan struktur Kelulé, anda mempunyai sistem yang sempurna dengan ikatan tunggal dan ikatan rangkap dua yang berselang-seling di seluruh bagian molekul. Fenilamin dan fenol Delokalisasi juga dapat meluas di luar ikatan pi, yang melibatkan pasangan elektron bebas seperti pada atom nitrogen atau oksigen. Dua contoh sederhana adalah fenilamin (anilin) dan fenol. Digambarkan dengan struktur Kekulé: ada fenilamin, ada satu pasangan elektron bebas pada atom nitrogen yang dapat bertumpang-tindih dengan elektron cincin . . . Gugus-gugus lain sebagai tambahan Lihatlah secara khusus cincin benzena dengan gugus samping yang mengandung ikatan rangkap dua. Sekarang mulailah dengan salah satu pasangan yang sederhana – feniletena (stirena) dan benzaldehida. Ya. Anda mempunyai ikatan rangkap dua dalam gugus samping, kemudian suatu ikatan tunggal, dan cincin yang terdelokalisasi. Lihatlah pada feniletena, dan bayangkanlah pengaturan orbital sebelum terjadi delokalisasi pada gugus samping: Molekul seperti dalam diagram berikut tidak mempunyai delokalisasi yang meluas ke rantai cabang. Gugus CH2 tambahan mencegah terjadinya tumpang-tindih pada sisi-sisi antara orbital p dari ikatan rangkap dua dengan elektron cincin. Ikatan dalam gugus nitro cukup sulit. Ikatannya sering ditunjukan dengan ikatan rangkap dua antara nitrogen dengan salah satu oksigen, dan satu ikatan koordinasi (ikatan kovalen dative). Delokalisasi ini hanyalah ikatan tunggal. Anda dapatkan dua konjugasi, dan delokalisasi terjadi di seluruh molekul. Contoh untuk diperhatikan Contoh lain, kita perlu melihat (karena ini terjadi dalam molekul yang akan kita bahas pada bagian berikutnya) gugus SO3- yang menempel pada cincin benzena. Ikatan pada gugus sulfonat ini tidak semuanya dapat diterangkan dengan mudah dari sudut pandang orbital. Pada kenyataannya, hal ini lebih mudah diterangkan melalui ikatan koordinasi (ikatan dative), tetapi akhirnya penjelasan kita menjadi tidak terfokus. Saya berharap, sekarang anda tidak akan menanyakan mengenai delokalisasi yang melibatkan gugus ini. Ini muncul juga pada metil orange (dibahas pada bagian berikutnya), tetapi keberadaanya di sini tidaklah penting dan dapat diabaikan. Ringkasan Jika anda akan mempelajari sampai sejauhmana delokalisasi dapat meluas dalam suatu molekul, perhatikanlah:
|
Basa Kuat dan Basa Lemah
| Basa Kuat dan Basa Lemah Halaman ini menjelaskan istilah kuat dan lemah yang diterapkan pada basa. Sebagai bagian dari penjelasan, halaman ini juga mendefinisikan dan menjelaskan Kb dan pKb. Kita akan menggunakan definisi Bronsted-Lowry mengenai basa yaitu zat yang menerima ion hidrogen (proton). Cara yang biasa untuk membandingkan kekuatan basa adalah melihat sejauh mana basa tersebut menghasilkan ion hidroksida dalam larutan. Hal ini mungkin terjadi karena basa tersebut mengandung ion hidroksida, atau karena basa tersebut mengambil ion hidrogen dari molekul air untuk menghasikan ion hidroksida. Basa kuatPenjelasan istilah “basa kuat”Basa kuat adalah sesuatu seperti natrium hidroksida atau kalium hidroksida yang bersifat ionik. Kamu dapat memperkirakan senyawa tersebut terpisah 100% menjadi ion logam dan ion hidroksida dalam larutan. Tiap mol natrium hidroksida larut untuk menghasilkan satu mol ion hidroksida dalam larutan.   Beberapa basa kuat seperti kalsium hidroksida sangat tidak larut dalam air. Hal itu bukan suatu masalah – kalsium hidroksida tetap terionisasi 100% menjadi ion kalsium dan ion hidroksida. Kalsium hidroksida tetap dihitung sebagai basa kuat karena kalsium hidroksida 100% terionisasi. Penentuan pH basa kuat Ingat bahwa: Karena pH merupakan pengukuran konsentrasi ion hidrogen, bagaimana suatu larutan yang mengandung ion hidroksida dapat memiliki harga pH? Untuk memahami hal ini, kamu perlu mengetahui tentang hasil kali ion air. Apapun itu jika merupakan air, dapat disusun suatu kesetimbangan. Dengan menggunakan versi kesetimbangan yang disederhanakan: Melalui adanya kelebihan ion hidroksida dari, katakanlah, natrium hidroksida, masih terdapat kesetimbangan, akan tetapi posisi kesetimbangan telah bergeser ke arah kiri menurut Prinsip Le Chatelier. Terdapat ion hidrogen yang jauh lebih sedikit dibandingkan dalam air murni, akan tetapi masih terdapat ion hidrogen. pH ditentukan melalui konsentrasi ion hidrogen tersebut. Skema metode penentuan pH basa kuat
Untuk menentukan pH 0.500 mol dm-3 arutan natrium hidroksida: Karena natrium hidroksida bersifat ionik, tiap mol natrium hidroksida memberikan jumlah mol ion hidroksida yang sama dalam larutan. [OH-] = 0.500 mol dm-3 Sekarang anda dapat menggunakan harga Kw pada temperatur larutan. Biasanya menggunakan 1.00 x 10-14 mol2 dm-6. [H+] [OH-] = 1.00 x 10-14 Hal ini benar apakah air tersebut murni atau tidak. Pada kasus ini anda memiliki harga konsentrasi ion hidroksida. Substitusi konsentrasi ion hidroksida memberikan: [H+] x 0.500 = 1.00 x 10-14Jika anda memecahkan harga untuk [H+], dan kemudian mengubahmya pada pH, anda memperoleh pH 13.7. Basa lemahPenjelasan istilah “basa lemah”Amonia adalah basa lemah yang khas. Sudah sangat jelas amonia tidak mengandung ion hidroksida, tetapi amonia bereaksi dengan air untuk menghasilkan ion amonium dan ion hidroksida. Akan tetapi, reaksi berlangsung reversibel, dan pada setiap saat sekitar 99% amonia tetap ada sebagai molekul amonia. Hanya sekitar 1% yang menghasilkan ion hidroksida. Basa lemah adalah salah satu yang tidak berubah seluruhnya menjadi ion hidroksida dalam larutan. Membandingkan kekuatan basa dalam larutan: Kb Ketika basa lemah bereaksi dengan air, posisi kesetimbangan bervariasi antara basa yang satu dengan basa yang lain. Selanjutnya bergeser ke kiri, ke basa yang lebih lemah. Pada kasus ini tetapan kesetimbangan disebut dengan Kb. Kb didefinisikan sebagai: Hubungan antara Kb dan pKb persis sama seperti istilah “p” yang lain pada topik ini:
Seiring dengan didapatkannya Kb yang lebih besar, pKb menjadi lebih kecil. Harga pKb yang lebih rendah, basa lebih kuat. Hal ini persis sejalan dengan hubungan untuk asam, pKa - harga yang lebih kecil, asam lebih kuat. | ||||||||||||||||
Tetapan Hasil Kali Ion Air, Kw
Tetapan Hasil Kali Ion Air, Kw Halaman ini menjelaskan apa yang dimaksud dengan tetapan hasil kali ion air. Penjelasan tersebut meninjau pada sisi bagaimana tetapan ion bervariasi terhadap temperatur, dan bagaimana cara menentukan pH air murni pada temperatur yang berbeda.Kw dan pKw
Pentingnya kesetimbangan dalam airMolekul air dapat berfungsi sebagai asam ataupun basa. Salah satu molekul air (berperilaku sebagai basa) dapat menerima ion hidrogen dari yang lainnya (berperilaku sebagai asam). Hal ini akan terjadi dimana saja pada air – air menjadi tidak murni.
Terbentuk ion hidroksonium dan ion hidroksida.
Akan tetapi, ion hidroksonium merupakan asam yang sangat kuat, dan ion hidroksida adalah basa yang sangat kuat. Secepat mereka terbentuk, secepat itu pula mereka bereaksi untuk menghasilkan air kembali.
Akibat yang menguntungkan adalah dapat disusun suatu bentuk kesetimbangan.
Setiap saat, terdapat sejumlah kecil ion hidroksonium dan ion hidroksida yang luar biasa. Pada bagian bawah halaman ini selanjutnya, kita dapat menghitung konsentrasi ion hidroksonium yang ada dalam air murni. Hasil perhitungan menghasilkan konsentrasi 1.00 x 10-7 mol dm-3 pada temperatur kamar.
Kamu dapat menemukan kesetimbangan ini dituliskan dalam bentuk yang disederhanakan:
Hal ini baik untuk mengingatkan anda bahwa H+(aq) ebenarnya mengacu pada ion hidroksonium.
Pendefinisian tetapan hasil kali ion air, Kw
Kw pada dasarnya hanya tetapan untuk reaksi yang telah ditunjukan di atas. Kamu mendapatkannya dalam dua bentuk:
Berdasarkan pada kesetimbangan yang ditulis penuh . . .
. . . atau kesetimbangan yang disederhanakan:
Kamu dapat menemukan keduanya dengan atau tanpa simbol yang menunjukkan keadaan. Apapun versi yang anda ikuti, keduanya memiliki arti yang sama!
Kamu barangkali heran kenapa air tidak dituliskan pada bagian bawah ungkapan tetapan kesetimbangan tersebut. Terlalu sedikitnya jumlah air yang terionisasi pada setiap saat, maka konsentrasi air sisanya dianggap tidak berubah – tetap. Kw didefinisikan untuk menghindari pembuatan ungkapan rumit yang tidak berguna melalui pencantuman tetapan yang lain pada ungkapan tersebut.
Harga Kw
Seperti halnya tetapan kesetimbangan yang lainnya, harga Kw ervariasi menurut temperatur. Harga Kw selalu 1.00 x 10-14 mol2 dm-6 pada temperatur ruangan. Pada faktanya, harga Kw ini sedikit lebih kecil dibandingkan pada 25°C.
Satuan Kw: Kw ditemukan melalui pengkalian dua konsentrasi secara bersamaan. Keduanya memiliki satuan mol dm-3.Perkalian mol dm-3 x mol dm-3 memberikan anda suatu satuan seperti yang dituliskan di atas.
pKw Hubungan antara Kw dan pKw sama persis seperti hubungan antara Ka dan pKa, atau [H+] dan pH.
Harga Kw 1.00 x 10-14 mol2 dm-6 pada temperatur ruangan memberikan harga pKw 14. Cobalah penghitungan tersebut dalam kalkulator anda! Dengan catatan pKw tidak memiliki satuan.
pH air murni
Mengapa air murni memiliki pH 7?Pertanyaan tersebut benar-benar menyesatkan! Pada faktanya, air murni hanya memiliki pH sama dengan 7 pada temperatur tertentu – temperatur yang memberikan harga Kw sebesar 1.00 x 10-14 mol2 dm-6.
Berikut ini ditunjukkan asal muasal hal tersebut terjadi:
Untuk menentukan harga pH, yang anda perlukan untuk pertama kalinya adalah menemukan konsentrasi ion hidrogen (atau konsentrasi ion hidroksonium – hal ini sama saja). Kemudian mengubahnya menjadi pH.
Dalam air murni pada temperatur ruangan harga Kw menunjukkan pada anda bahwa:
[H+] [OH-] = 1.00 x 10-14
Akan tetapi pada air murni, konsentrasi ion hidrogen (ion hidroksonium) harus sebanding dengan konsentrasi ion hidroksida. Untuk setiap pembentukan ion hidrogen, juga terjadi pembentukan ion hidroksida sama halnya seperti pembentukan ion hidrogen.
Hal itu berarti bahwa anda dapat menggantikan [OH-] pada ungkapan Kwdengan [H+].
[H+]2 = 1.00 x 10-14
Dengan mengakarkan harga di atas maka dihasilkan:
[H+] = 1.00 x 10-7 mol dm-3
Ubah harga [H+] ke bentuk pH:
pH = – log10 [H+]
pH = 7
Itulah awal dari harga pH 7.
Variasi pH air murni pada berbagai temperatur
Pembentukan ion hidrogen (ion hidroksonium) dan ion hidroksida dari air merupakan proses endoterm. Dengan menggunakan versi kesetimbangan yang lebih sederhana:
Reaksi sebaliknya menyerap kalor.
Menurut Prinsip Le Chatelier, jika anda melakukan perubahan pada kondisi reaksi kesetimbangan dinamis, posisi kesetimbangan bergerak melawan perubahan yang anda lakukan.
Menurut Le Chatelier, jika anda menaikkan temperatur air, kesetimbangan akan bergeser lagi ke arah temperatur yang lebih rendah. Hal ini akan terjadi melalui penyerapan kelebihan kalor.
Hal ini berarti bahwa reaksi ke depan akan lebih disukai, dan akan terbentuk lebih banyak ion hidrogen dan ion hidroksida. Akibatnya harga Kw meningkat seiring dengan peningkatan temperatur.
Tabel di bawah ini menunjukkan pengaruh temperatur pada harga Kw. Untuk setiap harga Kw, harga pH yang baru dihitung dengan menggunakan metode yang sama seperti yag terdapat di atas. Hal ini akan berguna jika anda mengecek sendiri harga pH tersebut.
| T (°C) | Kw (mol2 dm-6) | pH |
|---|---|---|
| 0 | 0.114 x 10-14 | 7.47 |
| 10 | 0.293 x 10-14 | 7.27 |
| 20 | 0.681 x 10-14 | 7.08 |
| 25 | 1.008 x 10-14 | 7.00 |
| 30 | 1.471 x 10-14 | 6.92 |
| 40 | 2.916 x 10-14 | 6.77 |
| 50 | 5.476 x 10-14 | 6.63 |
| 100 | 51.3 x 10-14 | 6.14 |
Peringatan!
Jika harga pH menurun seiring dengan kenaikan temperatur, apakah hal ini berarti bahwa air menjadi lebih asam pada temperatur yang lebih tinggi?TIDAK!
Larutan akan bersifat asam jika kelebihan ion hidrogen dibandingkan ion hidroksida. Pada kasus air murni, keduanya selalu memiliki jumlah yang sama antara ion hidrogen dan ion hidroksida. Hal ini berarti bahwa air tetap netral – kecuali jika pH-nya berubah.
Masalahnya adalah kita sudah sangat akrab dengan pH 7 air murni, yang lainnya terasa sedikit aneh. Harus di ingat bahwa anda menghitung harga pH netral dari Kw. Jika pH berubah, maka harga pH netral juga berubah secara beriringan.
Pada temperatur 100°C, pH air murni adalah 6.14. Harga tersebut merupakan titik netral pada temperatur tinggi. Larutan dengan pH 7 pada temperatur ini sedikit bersifat basa karena memiliki harga pH sedikit lebih tinggi daripada harga netral 6.14.
Hal yang sama, anda dapat membantah bahwa larutan dengan pH 7 pada 0°C adalah sedikit asam, karena harga pH-nya sedikit lebih rendah dibandingkan harga netral 7.47 pada temperatur tersebut.
Tidak ada komentar:
Posting Komentar